Что такое лигнин: природа, строение, свойства и применение

Лигнин. Что это?

Введение

Лигнин — один из самых распространённых органических полимеров на Земле, второй по массе после целлюлозы и третий с учётом хитина. Именно лигнин делает древесину твёрдой, а стебли растений — прочными и устойчивыми к гниению; без него высшие растения попросту не смогли бы расти вертикально. На лигнин приходится примерно 15–30% сухой массы древесной биомассы — это огромный возобновляемый ресурс, потенциал которого в полной мере раскрылся лишь в последние десятилетия.

В этой статье собрано всё ключевое, что сегодня известно о лигнине: где он находится, как устроен на молекулярном уровне, чем отличается лигнин разных растений, какими методами его выделяют в промышленности и для чего он реально используется — от классического сжигания на ТЭЦ целлюлозно-бумажных комбинатов до современных биопластиков, углеродных волокон и фармпрепаратов.

История открытия

Лигнин стал объектом систематического изучения в первой половине XIX века. В 1838 году французский химик Ансельм Пайен (Anselme Payen), известный также как первооткрыватель целлюлозы, опубликовал работу, в которой обработал древесину азотной кислотой, а затем щёлочью. После такой обработки оставался нерастворимый остаток (целлюлоза) и часть, перешедшая в раствор — её Пайен назвал «инкрустирующим веществом». Несколько позже немецкий химик Шульце (Schulze) ввёл для неё название «лигнин» (от лат. lignum— древесина).

В 1897 году шведский химик Петер Класон (Peter Klason) предложил метод количественного определения лигнина: древесину обрабатывали 72%-й серной кислотой (позже состав уточнили до 66%), которая гидролизовала полисахариды и оставляла кислотонерастворимый остаток — так называемый «лигнин Класона». Этот подход и сегодня является базовым для лабораторного определения содержания лигнина в растительной биомассе.

В XX веке стала складываться современная биохимическая картина: были идентифицированы мономеры лигнина — монолигнолы — и в общих чертах изучен механизм его биосинтеза в клеточных стенках. Тогда же лигнин начал восприниматься не только как «остаток» при производстве целлюлозы, но и как самостоятельное промышленное сырьё.

Где встречается лигнин и зачем он нужен растению

Лигнин входит в состав одревесневших клеточных стенок практически всех наземных растений — деревьев, кустарников, трав, злаков. Появление лигнина в эволюции (около 400 миллионов лет назад) считается одним из ключевых событий, позволивших растениям выйти на сушу и сформировать высокие древесные формы: только клеточные стенки, армированные лигнином, способны выдерживать механические нагрузки и сопротивляться разрушению водой и микроорганизмами.

Биологические функции лигнина в растении можно условно разделить на три:

1. Механическая. Лигнин обеспечивает прочность на сжатие. Образно говоря, целлюлоза в клеточной стенке выполняет роль арматуры (её микрофибриллы тянут на разрыв), а лигнин — роль бетона, сопротивляющегося сжатию.
2. Гидроизоляционная. Благодаря лигнину одревесневшие сосуды (ксилема) могут проводить воду от корней к листьям без её утечки в окружающие ткани.
3. Защитная. Лигнин крайне устойчив к биодеградации. Большинство микроорганизмов не способны его разлагать; лишь некоторые грибы белой гнили обладают полным набором ферментов (лакказы, пероксидазы), позволяющих расщеплять его ароматическую структуру.

Содержание лигнина существенно зависит от типа растения и тканей: у трав и злаков — 5–12%, у лиственных пород древесины — 15–28% (в среднем около 20%), у хвойных — 25–35%.

Химическое строение

С точки зрения химии лигнин — это аморфный сшитый полимер ароматической природы, лишённый строгой регулярной структуры. Этим он принципиально отличается от целлюлозы, представляющей собой линейный полисахарид с повторяющимся звеном.

Монолигнолы — три «кирпичика»

Лигнин строится из трёх основных мономеров — монолигнолов:

• п-кумаровый спирт даёт п-гидроксифенильные звенья (H-units);
• кониферилóвый спирт даёт гваяцильные звенья (G-units);
• синапиловый спирт даёт сирингильные звенья (S-units).

Все три монолигнола — это производные фенилпропана, поэтому в русскоязычной литературе соответствующие структурные единицы лигнина называют фенилпропановыми единицами (ФПЕ). Сами мономеры синтезируются в цитоплазме клетки из аминокислоты фенилаланина по фенилпропаноидному пути, а далее транспортируются в апопласт — внеклеточное пространство — и там полимеризуются под действием ферментов пероксидазы и лакказы.

Связи между звеньями

Полимеризация идёт по радикальному механизму, поэтому связи между звеньями оказываются очень разнообразными. Самая распространённая — β-O-4 (простая эфирная связь), на её долю приходится около половины всех связей. Также присутствуют β-5, β-β, 5-5, 4-O-5, β-1 и другие. Именно сочетание разных связей превращает лигнин в трёхмерную сшитую сеть и делает его «нерегулярным» полимером без повторяющегося звена.

В структуре также присутствуют разнообразные функциональные группы — метоксильные (-OCH₃), фенольные и алифатические гидроксильные (-OH), карбонильные (C=O), карбоксильные (-COOH). Именно эти группы во многом определяют химическое поведение лигнина и возможности его модификации.

Лигнин разных растений

Состав лигнина существенно зависит от того, в каком растении он сформировался — это важный момент при выборе сырья для технологических процессов.

• Хвойные породы (голосеменные, softwood): лигнин состоит почти полностью из G-звеньев (до 90%) с небольшой долей H-звеньев. В таком лигнине больше углерод-углеродных связей (β-5, 5-5), он более «жёсткий» и труднее поддаётся химическому расщеплению.
• Лиственные породы (покрытосеменные двудольные, hardwood): лигнин состоит из смеси G- и S-звеньев в разных пропорциях. Доля связей β-O-4 здесь выше, что делает такой лигнин относительно более «рыхлым» и легче подвергаемым химической переработке.
• Однодольные (злаки, травы): лигнин содержит все три типа звеньев — H, G и S — в близких пропорциях, а в связках с гемицеллюлозами часто присутствуют ферулатные мостики.

Эти структурные различия имеют прямое практическое следствие: технические лигнины из хвойной древесины более устойчивы к деполимеризации, чем лигнины из лиственной, и это определяет выбор сырья и технологию для конкретного применения.

Физические и химические свойства

В очищенном виде лигнин выглядит как аморфный порошок — от светло-жёлтого до тёмно-коричневого цвета, без выраженного вкуса и запаха. Свойства зависят от происхождения и способа выделения, но общие черты у всех технических лигнинов схожи.

• Растворимость. В воде и большинстве органических растворителей лигнин практически нерастворим. Однако он растворим в водных щелочных растворах, в ряде органических растворителей при нагревании (например, в диоксане, этаноле с добавлением кислоты), в некоторых ионных жидкостях. Из щелочных растворов лигнин может быть осаждён подкислением.
• Термические свойства. Лигнин начинает заметно разлагаться при температуре около 200 °C, а в области 300–500 °C происходит его пиролиз с образованием большого количества ароматических продуктов — фенолов, гваяколов, сирингольных соединений и др.
• Реакционная способность. Благодаря фенольным гидроксилам, ароматическим кольцам и метоксильным группам лигнин вступает в самые разные химические реакции — окисления, восстановления, алкилирования, гидроксиметилирования, сульфирования и т. д. Это и делает его универсальным сырьём для химической модификации.
• Реакции окрашивания. Лигнин даёт характерные цветные реакции с флороглюцином в кислой среде (малиновая окраска) — это широко применяется для качественного обнаружения лигнина в растительных тканях.

Технические лигнины: как лигнин получают в промышленности

Лигнин почти никогда не используют «как есть» из растения. Его выделяют в ходе различных промышленных процессов, и в зависимости от способа выделения получаются разные «технические лигнины» с заметно разными свойствами.

Сульфатный (крафт-) лигнин

Получается как побочный продукт сульфатной (крафт-) варки целлюлозы — основного современного процесса производства бумаги. Древесину варят в водном растворе NaOH и Na₂S, лигнин при этом частично деполимеризуется и переходит в чёрный щёлок. Из этого щёлока крафт-лигнин выделяют осаждением (например, по технологии LignoBoost). Это самый массовый источник технических лигнинов в мире.

Лигносульфонаты

Образуются при сульфитной варке целлюлозы (с использованием сульфитов или бисульфитов кальция, магния, натрия или аммония). В отличие от крафт-лигнина, лигносульфонаты водорастворимы — это открывает им путь в роли диспергаторов, пластификаторов бетона, связующих в кормах для скота.

Гидролизный лигнин

Образуется при кислотном гидролизе растительного сырья (древесины, опилок, лузги) — это исторически распространённый процесс на территории СССР, где гидролизные заводы выпускали этиловый спирт, кормовые дрожжи и фурфурол из непищевого растительного сырья. После отгона целевых продуктов в качестве твёрдого остатка остаётся гидролизный лигнин — тёмно-коричневая аморфная масса с остаточной кислотностью (рН 2,0–2,5) из\-за серной кислоты, и с типичной влажностью 60–70%. Именно этот лигнин широко используется в России и Беларуси как сырьё для энтеросорбентов, удобрений, топливных брикетов, нефтесорбентов.

Органосольвентный лигнин (Organosolv)

Получают при варке древесины в смесях органических растворителей с водой (этанол, метанол, муравьиная или уксусная кислота). Этот лигнин обычно более чистый и менее изменённый, чем крафт-лигнин, и считается перспективным сырьём для тонкого химического синтеза.

Лигнин из ферментативного гидролиза

Так называемый Enzymatic Hydrolysis Lignin (EHL) образуется на современных биорефинери, где целлюлоза перерабатывается в этанол второго поколения с помощью целлюлаз. Лигнин при этом остаётся как малоизменённый твёрдый остаток.

Прочие лигнины

Сюда относятся, например, содовые лигнины (выделяемые при щелочной варке трав и однолетних растений) и лигнины, выделенные с помощью ионных жидкостей.

Где применяется лигнин

На сегодняшний день структура мирового потребления лигнина перекошена в сторону энергетики: по разным оценкам, около 95% индустриального лигнина просто сжигают как топливо в собственных котельных целлюлозно-бумажных комбинатов и биорефинерий, а на материальные применения приходится лишь 5%. Тем не менее перечень несжигательных применений быстро растёт.

Энергетика

Лигнин — высококалорийное топливо. Брикеты и пеллеты из гидролизного лигнина имеют теплоту сгорания на уровне 5000 ккал/кг, что выше, чем у дров и большинства древесных брикетов. Биоэнергетика остаётся самым массовым применением лигнина.

Связующие, диспергаторы, пластификаторы

Лигносульфонаты — крупнотоннажный продукт; их используют как добавки-пластификаторы в бетон, как связующие в производстве брикетов и гранул, как диспергаторы в красителях, пестицидах, керамических шликерах, в буровых растворах в нефтегазовой отрасли. Это исторически первое и до сих пор крупнейшее коммерческое применение лигнина за пределами энергетики.

Стройматериалы и керамика

В производстве керамического кирпича лигнин применяют как выгорающую добавку: во время обжига он сгорает, оставляя поры, что снижает плотность и теплопроводность кирпича. В дорожном строительстве добавки на основе лигнина повышают водостойкость и устойчивость к трещинообразованию асфальтобетона.

Полимеры и композиты

Лигнин активно изучается как замена нефтяного фенола в фенолформальдегидных смолах, как полиол для производства полиуретанов, как компонент эпоксидных композиций, как наполнитель и совместитель для биоразлагаемых пластиков (PLA, PHA). На этой основе создаются биопластики с натуральными волокнами древесины и льна.

Углеродные волокна и материалы для энергонакопителей

Высокое содержание ароматического углерода делает лигнин перспективным сырьём для углеродных волокон — более дешёвой альтернативой полиакрилонитрилу. Кроме того, термообработанный лигнин используется для получения активированных углей и углеродных материалов для электродов суперконденсаторов и литий-ионных батарей.

Ароматические химикаты

При деполимеризации лигнина (термокаталитической, окислительной, гидрогенолитической) получают мономерные фенолы, гваяколы, сирингольные соединения, ванилин (классически получаемый именно из лигносульфонатов на заводе Borregaard в Норвегии), бензол-толуол-ксилол (BTX) и другие ароматические соединения. Это ключевое направление так называемой валоризации лигнина — превращения побочного продукта в источник высокомаржинальных молекул.

Сельское хозяйство

Гидролизный лигнин применяют как органическое удобрение и улучшитель структуры почвы — после нейтрализации известью или доломитовой мукой и компостирования с навозом, помётом или корой. Такие компосты служат рыхлителем для тяжёлых почв и источником микроэлементов.

Энтеросорбенты и фармацевтика

Очищенный гидролизный лигнин — действующее вещество ряда энтеросорбентов («Полифепан», «Фильтрум-СТИ» и др.). Препараты на его основе обладают сорбирующим, детоксикационным, антидиарейным, гиполипидемическим и комплексообразующим действием, связывая в просвете кишечника микроорганизмы, токсины, аллергены, тяжёлые металлы. Кроме того, лигнин рассматривается в составе БАДов как источник нерастворимой пищевой клетчатки.

Сорбенты для нефти и тяжёлых металлов

Гидрофобизованный лигниновый порошок применяется как сорбент при ликвидации аварийных разливов нефти на воде и почве. Лигнин также эффективен как сорбент тяжёлых металлов из промышленных стоков.

Косметика и УФ-защита

Благодаря ароматическим кольцам лигнин эффективно поглощает ультрафиолет. На рынке появляются солнцезащитные кремы и косметические композиции, использующие лигнин как природный УФ-фильтр и антиоксидант.

Лигнин и устойчивое развитие

Активный интерес к лигнину последних 10–15 лет напрямую связан с двумя глобальными сюжетами — отказом от ископаемого сырья и переходом к циркулярной экономике. Лигнин обладает рядом особенностей, делающих его стратегически важным ресурсом: это возобновляемое сырьё, а не ископаемое; это уже собранный «отход» целлюлозно-бумажной и биотопливной отраслей; это единственный в природе массовый источник ароматических колец помимо нефти; и его сжигание углеродно нейтрально.

Главные сложности на этом пути — структурная нерегулярность лигнина, низкая селективность процессов деполимеризации и отсутствие стандартизованного «торгуемого» продукта. Над этими проблемами работают десятки лабораторий и десятки промышленных проектов; в Европе и Северной Америке за последние годы запущены несколько крупных производств: LignoBoost (Швеция, Финляндия), LignoForce (Канада), Borregaard (Норвегия) и другие.

Заключение

Лигнин — куда больше, чем «то, что остаётся после варки целлюлозы». Это второй по распространённости природный полимер, без которого не существовало бы наземной растительности в её современном виде, и одновременно один из самых перспективных биоресурсов XXI века. От древних энтеросорбентов и связующих до углеродных волокон, биопластиков и заменителей нефтяных ароматических соединений — спектр применений лигнина расширяется с каждым годом. Дальнейший прогресс в его химии и переработке во многом определит, насколько быстро химическая промышленность сможет уйти от ископаемого сырья к возобновляемому.